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1.离子交换树脂废酸回收系统综述

在金属精加工行业常用强无机酸(硫酸,硝酸,盐酸)来去除表面的氧化物以减少对后续生产操作的影响。在很大程度上这些氧化物是被酸溶解的,并且随着溶解的金属浓度的增加游离酸的浓度也相应减少。虽然新的酸可被加入到溶液中以弥补这一点,但是当金属浓度增加的时候,氧化物去除率(酸洗)通常会降低。当氧化皮不再被充分去除的时候,这些酸液就必须被倒掉。

这种操作方法会引起生产率有关的问题。含有溶解的铁含量很低的新配制的酸洗浴是非常强劲的,并可能导致过度酸洗。由于酸洗而接近报废的质量不合格的材料也可能会产生。返工可能是必要的,以防止出现后续的表面处理工艺问题。

此外,用废了的酸洗液也包含了大量的未使用的或游离酸。用废了的酸洗液中的游离酸代表了有价值的化学品和废物处理的责任双方面的的亏损。因此酸洗液的连续纯化可以提供为钢铁生产商带来如下优势:

降低返工率,统一产品质量

增加平均的酸洗速度

减少化学品消耗

减少废物处理要求

 

2.废酸回收处理工艺

某些离子交换(有吸附强酸而排除这些酸的金属盐的能力的特殊树脂)。并且这些酸可以很容易地用水从树脂粒上冲洗出来。虽然这现象,被称为酸迟滞 ,研究人员在六十年代初已经发现了这种现象,但是它在那时候并没有被成功的商业化,这很可能是由于传统的 IX 设备设计的局限性。

当今酸迟滞工作正在进行中,多伦多大学发明了一种新的离子交换工艺。这种全新的方法近似于离子交换体现了一些独特的设计特点:

细网树脂粒增加每立方英尺的表面积,提高反应动力学

矮树脂床减少压力降和设备尺寸

固定树脂床尽量减少相互混合和稀释进料和再生时间

逆流进水以最大限度地提高进料和再生步骤的化学效率

1975 年,一个适用于酸迟滞工艺的项目被启动。该项目是成功的,在 1977 年完成安装,这是第一个使用这种技术的酸迟滞系统,用来净化铝阳极系统中的硫酸溶液。采用这种技术的第一酸迟缓系统为硫酸阳极氧化溶液的净化安装于 1977 年。自那时以来,已经有超过 150个相似的系统安装完毕。

 

3.在钢铁行业的应用及回报

最常用在钢铁行业的三种酸洗液是硫酸,盐酸和硝酸。

3.1不锈钢酸洗(混酸)

大多数级别的不锈钢用硝酸和氢氟酸的混合物来去除表面层垢。通常,这些酸液的配方是根据要处理的合金,加入 10-15%的硝酸(重量)和1-4%氢氟酸(重量)酸洗温度保持在 55- 65。在酸洗过程中,铁铬镍被溶解在酸液中必须定期添加浓硝酸和氢氟酸以保持游离酸的水平然而,当溶液中金属含量超过 40g/L时,金属盐开始结晶并从溶液中析出,此时该酸洗液必须更换。通常情况下,必须用手工作业来从酸洗槽中去除这些沉积物。

通过离子交换树脂废酸回收系统,总溶解金属浓度可连续保持在 10g/L左右。这使得溶液能够无限期使用。如下表 所示为混酸中使用离子交换树脂废酸回收系统的结果。

1:离子交换树脂废酸回收系统结果-硝酸/氢氟酸系统

成分

进料(g/L)

产品(g/L)

损耗(%)

硝酸

120

114

5

氢氟酸

30

24

20

30

9

70

铬+镍

10

3

70

上面所示的硝酸和氢氟酸的浓度是游离酸的浓度。吸收过程中可以观察到对于高离解的(强)酸更有效。因为氢氟酸是比硝酸要弱的酸,因此回收效率较低。此离子交换树脂废酸回收系统的安装成本取决于必须从酸洗溶液中去除的溶解金属的量,这些资本成本可以很快的通过回收的酸的价值中收回。

应用在混酸中的离子交换树脂废酸回收系统系统的经济评价如表 所示。

该评估是基于下列条件:

废酸成分:10%浓度的HNO3HF混酸

设备运行6000小时/

设备处理量:1/小时

 

2关于混酸系统的经济评价

成本构成

年度成本(/)

成本构成

简单中和

离子交换树脂废酸回收系统

石灰石800/T

300000

190000

污泥处理费1000/T

830000

440000

更换配件

忽略

3000

总成本

1130000

633000

节约新酸价值


890000

节约


1387000

投资成本


350000

投资回收期 ()


0.25

所有费用均以人民币计算。所有重量均以吨计算。化学品成本根据当时报告的化学品市场报价。评价没有尝试去计算统一的酸洗速率(降低返工),沉淀物(预防盐结晶和罐体清洁)产生而带来的利益,尽管这些可能是非常显著的益处。理论上离子交换树脂废酸回收系统处理后HNO3损耗为5%,实际应用中由于反复处理,实际损耗约50%,同理HF实际损耗约58%。离子交换树脂废酸回收系统节约的成本主要体现在两方面,一方面是产生的废液减少,减少了相对应的石灰石消耗和污泥处置:另一方面是产生的新酸能直接运用到生产过程中,节约了大量的成本。

3.2盐酸酸洗

盐酸通常用于低碳钢的连续酸洗线。酸洗液体是由 10-15%的游离酸(按重量)组成,在 20-80之间进行操作。当溶解铁的含量达到 8-10%(按重量)时,酸洗液需要更换。当酸洗液变成废酸时,它的游离酸水平可能降低到 5%。废酸按照约定运走,用石灰中和,或在某些情况下用于生产氯化铁。

连续酸洗线频繁的操作三四个连续的酸洗槽,他们两两之间的酸洗液相互流动。这样的设计允许酸洗废液在非常低的游离酸含量下连续排出。为了在这些酸洗线上实现所要求的高效酸洗,就必须要升高温度。这可能会导致的问题是酸蒸气损失。使用离子交换树脂废酸回收系统,可以通过处理酸洗废液以使游离酸浓度在较高的水平来降低溶液的温度。这样做是非常经济的,因为离子交换树脂废酸回收系统恢复几乎所有的游离酸。

在批处理酸洗作业中废液中的游离酸的水平可能很高。离子交换树脂废酸回收系统可用于连续地从酸洗液中去除铁离子,从而避免更换酸洗液。这减少了游离酸和所伴随的处理的损失。此外,通过经济地使用高浓度的游离酸和较低的溶解铁浓度,可以提高酸洗速度。并且没有浪费生产时间去更换酸洗液,这是另一个好处。离子交换树脂废酸回收系统在盐酸酸洗行业的表现,如表 

3:离子交换树脂废酸回收系统结果-盐酸系统

成分

进料(g/L)

产品(g/L)

损耗(%)

盐酸

150

153

-2

50

20

60

从离子交换树脂废酸回收系统得到的产物有轻微的浓缩。必须注意的是酸洗槽的给水量平衡,很明显的原因是商业级盐酸是一种相对较弱(32W/W)的溶液。如果使用蒸汽喷淋器来进行酸洗加热,遇到的难点可能是浓缩的蒸汽稀释溶液。可以首选管壳式热交换器的外部加热系统,可以最大限度地回收酸。

正如前面所讨论的,其他生产相关的优势都没有被考虑。除了质量有关的优势外, 离子交换树脂废酸回收系统 系统可以允许经济地使用较高浓度的游离酸。这可以允许在较低的酸洗温度下使用。除了节约能源,降低温度导致盐酸蒸气损失外,随之而来的是减少处理成本。

3.3硫酸酸洗

虽然硫酸最常见的用于批量酸洗操作中,但仍然有一些连续酸洗线在用。通常,在酸洗酸中至少保持 10w/w 的硫酸,以确保最小的酸洗速度。当溶解铁达到 6-8%(重量)时,酸将失效。如果继续升高,铁将从溶液中结晶出来。特别注意的是,不能提高游离酸的浓度或者酸洗温度,因为这将压制硫酸亚铁的溶解度。除了考虑用硫酸所需的控制外,废酸也是非常难处理的。用石灰加药会产生大量的硫酸钙(石膏)污泥。

对硫酸酸洗液使用离子交换树脂废酸回收系统可以克服这些缺点。连续酸洗净化确保溶解铁浓度不超过溶解度的水平。

因为离子交换树脂废酸回收系统可以恢复溶液中的游离酸,可以经济的使用较高浓度的硫酸。这可能会显著的提高生产力水平。测试结果如下4所示

4硫酸酸洗的离子交换树脂废酸回收系统结果

成分

进料(g/L)

产品(g/L)

损耗(%)

硫酸

150

138

8

70

26

63

值得注意的是,该离子交换树脂废酸回收系统回收了进料中的大部分热量。离子交换树脂废酸回收系统 工艺不会去除可回收形式的硫酸亚铁,建议用氢氧化镁处理。尽管这导致了相当数量的氢氧化亚铁淤渣的产生,但是滤饼普遍认为是无害的并且可以在垃圾填埋场处理。

已经证实基于吸附树脂技术的低成本纯化现在已经成熟的应用于各种酸洗行业,包括应用在不锈钢行业的硝酸/氢氟酸混酸。除了减少酸的采购和处理成本外,并可经济的实现在更高浓度的游离酸下连续酸洗,并且金属溶解盐度比通常认为是可行的浓度更低。这可以显著的提高生产力。

 

4.酸回收处理系统设计

待回收的废酸液首先进入隔油池,去除固体颗粒后自流入废酸池,由泵压送至过滤器,进一步去除杂质,出水进入缓冲箱,再经泵压送入离子交换树脂吸收罐,金属盐排出离子交换树脂吸收罐,经离子交换树脂吸收罐吸附的游离酸再用纯水脱附树脂床上的游离酸,生成的再生酸再回用于生产工艺中用作酸洗。



5.设计技术参数(混酸)

表5-1:混酸废酸液技术参数表

技术项目

技术参数

酸洗废酸浓度

盐酸 10%

硝酸 8-15% 

氢氟酸 2-5%

Metal 40g/L

硫酸15-20%

废酸处理量

1吨/h 

游离酸回收率

>80%(废酸游离酸浓度为8-20%)

金属去除量

>24kg/hr(以进料金属浓度40g/l计算,随金属浓度而正变动)

适用原料

盐酸,氢氟酸,硫酸,硝酸等含盐澄清溶液,温度10-40℃,不可含强氧化剂或有害离子交换树脂之成分(如氯气、敖合剂等)

材质

材料材质:FRP/PVC/PP;泵、控制阀材质: PVC/PP/PTFE;架台:不锈钢

操作方式

废酸回收主设备现场全自动控制



6.离子交换树脂回收废酸液特点

1) 能连续去除金属离子,补充浓酸,可保证酸洗槽内酸浓度,提高酸洗速度,保证产品质量。

2) 全自动控制,减少工作量及酸用量。

3) 减少酸洗废水处理的碱用量和污泥产生量。

4) 日常运营成本低廉,每吨废酸处理仅消耗一吨纯水和一度电。

 

7.项目现场案例

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